Stefan Nemanja i Hilandar
U XII veku Raška je priznavala vrhovnu vlast Vizantije, a car Manojlo I Komnin primorao je i Nemanju da prizna njegovu vlast. Nemanja je postao veliki župan oko 1166. godine (neki izvori navode 1168), a posle Manojlove smrti 1180. iskoristio je slabljenje Vizantije i proširio državu. Godine 1189. dočekao je u Nišu cara Fridriha Barbarosu, vođu Trećeg krstaškog rata, i ponudio mu savez protiv Vizantije, ali ga car nije prihvatio. Posle sukoba sa Vizantijom mir je učvršćen brakom Nemanjinog sina Stefana i Evdokije iz vizantijske carske porodice. Nemanja je podigao Studenicu i Đurđeve stupove kod Rasa. Godine 1196. odrekao se prestola u korist sina Stefana i zamonašio se kao Simeon. Sa najmlađim sinom Savom osnovao je 1198. manastir Hilandar na Svetoj Gori, koji je postao središte srpske pismenosti; umro je u Hilandaru, a mošti su mu kasnije prenete u Studenicu.
Stefan Prvovenčani i Sveti Sava
Nemanjin najstariji sin Vukan sukobio se, uz pomoć Ugarske, sa bratom Stefanom oko vlasti, a Sava ih je izmirio nad očevim moštima u Studenici. Stefan je 1217. godine dobio kraljevsku krunu od pape i postao prvi krunisani kralj iz dinastije Nemanjića — zato se zove Prvovenčani. Napisao je Žitije Svetog Simeona i podigao Žiču. Sava, rođen kao Rastko, izborio je 1219. godine samostalnost (autokefalnost) Srpske crkve i postao prvi srpski arhiepiskop. Samostalnost je dobio u Nikeji, jer su Carigrad od 1204. držali krstaši, pa su vizantijski car i patrijarh boravili tamo. Prvo sedište arhiepiskopije bilo je u Žiči. Sava je priredio Zakonopravilo (Nomokanon), zbornik crkvenih i građanskih propisa. Umro je u Trnovu, a kralj Vladislav preneo je njegove mošti u Mileševu.
Od Uroša I do Dragutina
Posle Stefana Prvovenčanog vladali su redom njegovi sinovi Radoslav, Vladislav i Uroš I. Vladislav je podigao Mileševu, a Uroš I, koji je vladao od 1243. do 1276, Sopoćane. U njegovo vreme došli su Sasi, rudari nemačkog porekla, a rudnik Brskovo bio je jedan od prvih poznatih srpskih rudnika. Srpski rudnici bili su poznati pre svega po srebru, a vladari su kovali srebrni dinar. Godine 1276. Uroša I je, uz pomoć Ugarske, zbacio sin Dragutin. Na saboru u Deževu 1282. Dragutin je glavnu vlast prepustio mlađem bratu Milutinu; prema srpskim izvorima, zato što je teško povredio nogu pri padu s konja. Dragutin je 1284. od ugarskog kralja dobio Mačvu i Beograd i tako postao prvi srpski vladar koji je držao Beograd.
Kralj Milutin, rudnici i Dubrovčani
Kralj Milutin vladao je od 1282. do 1321. godine. Na početku vladavine osvojio je Skoplje i državu je širio na jug, na račun Vizantije. Godine 1299. oženio se Simonidom, ćerkom vizantijskog cara Andronika II Paleologa, i tako sklopio mir sa Vizantijom, koja mu je priznala osvojene krajeve. Prihodi od rudnika srebra i trgovine omogućili su mu da podigne mnogo zadužbina, među njima Gračanicu, Banjsku, svoju grobnu crkvu, i Bogorodicu Ljevišku u Prizrenu. Dubrovčani su u Srbiji bili pre svega trgovci: izvozili su srebro i druge metale, a donosili so, tkanine i luksuznu robu. O toj trgovini mnogo saznajemo iz dubrovačkog arhiva. Studenica, Mileševa i Sopoćani pripadaju raškoj graditeljskoj školi. Milutina je 1321. nasledio sin Stefan Dečanski.